热失控模型
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        热失控,是指蓄电池电流和内部温升发生一种累积的互相增强的作用而导致蓄电池损坏的现象。狭义的热失控,其主体指的是单体电芯;广义的热失控,其主体指的是PACK。
        引起动力锂电池热失控的因素主要有外部短路、外部高温和内部短路。
        外部短路,实际车辆运行中发生危险的概率极低,一是整车系统装配有熔断丝和电池管理系统BMS,二是电池能承受短时间的大电流冲击。极限情况下,短路点越过整车熔断器,同时BMS失效,较长时间的外部短路一般会导致电路中的连接薄弱点烧毁,很少导致电池发生热失控事件。现在,比较多的PACK企业采用了回路中加装熔断丝的做法,更能有效的避免外短路引发的危害。
        外部高温,由于锂离子电池结构的特性,高温下SEI膜、电解液、EC等会发生分解反应,电解液的分解物还会与正极、负极发生反应,电芯隔膜将融化分解,多种反应导致大量热量的产生。隔膜融化导致内部短路,电能量的释放又增大了热量的生产。这种累积的互相增强的破坏作用,其后果是导致电芯防爆膜破裂,电解液喷出,发生燃烧起火。(如右图)


        值得注意的是,三元系电池相比磷酸铁锂电池,正极材料易发生分解反应,释氧。更加快速的发生热失控。以钴酸锂为例(如下),达到一定温度时,正极瞬时分解释氧,氧气与溶剂发生氧化反应产生大量气体和热量,导致快速发生热失控,极易燃烧。
        SEI膜的分解反应(~100℃):(CH2OCO2Li) 2 → Li2CO3 + C2H4↑+ CO2↑+ 1/2O2↑
        电液的分解反应(~150℃):LiPF6 → LiF + PF5(Lewis酸)
        C4H8O3 (EMC) + PF5 → C2H5OCOOPF4 + HF + C2H4↑
        C4H8O3 (EMC) + PF5 → C2H5OCOOPF4 + C2H5F ↑
        2C2H5OCOOPF4 → 2PF3O+ HF+ C2H5F ↑ + 2CO2↑+ C3H6↑
        LiPF6很不稳定,在加热或较高温度下就会分解。而PF5是呈强Lewis酸的高活性物质,其能使碳酸酯类溶剂热稳定性降低,并与之反应,在分解的气体产物中,CH3CH2F是该反应的特征产物。
        Li0.5CoO2的分解反应(~180℃)
        Li0.5CoO2 → 1/2LiCoO2 + 1/6Co3O4 + 1/6O2
        Co3O4 → 3 CoO+ 1/2 O2
        电液的氧化反应(~180℃)
        5/2O2+C3H4O3 (EC) → 3CO2↑+2H2O ↑
        4O2+C4H6O3 (PC) → 4CO2↑+ 3H2O ↑
        9/2O2+C4H8O3 (EMC) → 4CO2↑+ 4H2O↑
        总氧化反应(以EC为例)
        Li0.5CoO2 +1/10C3H4O3 (EC) → 1/2LiCoO2 +1/2CoO+3/10 CO2↑+1/5H2O ↑
        结论:O2与溶剂发生氧化反应是大量气体的重要来源,同时也是热量的重要来源。
磷酸铁锂的橄榄石结构带来的是高温稳定性。在热失控的化学反应中,在电解液喷出前大量发生的是分解反应,而非氧化反应,产气较少且慢,这正是磷酸铁锂相对安全的原理。磷酸铁锂相对安全,但并不意味着磷酸铁锂不发生热失控,不发生燃烧,近期的电动客车燃烧事故充分证明了这点。磷酸铁锂燃烧的主要原因是,热失控导致防爆膜破裂,继而电解液喷出。在此时高温的环境中,快速达到电解液的燃点,电解液燃烧,继而引燃电芯包裹材料等其他可燃物,进而加剧热量的散发,导致其他电芯发生热失控连锁反应。锰酸锂的尖晶石结构具有同样的稳定性,也属于相对安全的正极材料。
       
        内部短路,由于电池的滥用,如过充过放导致的支晶、电池生产过程中的杂质灰尘等,将恶化生长刺穿隔膜,产生微短路,电能量的释放导致温升,温升带来的材料化学反应又扩大了短路路径,形成了更大的短路电流。形成了累积的互相增强的破坏,导致热失控。下面以钴酸锂电芯为例,简述一个典型热失控的过程。


        A:准备阶段,电池处于满电状态;
        B:内短路发生,大电流通过短路点,而产生热量,并通过LiC6热扩散,达到SEI膜分解温度,SEI膜开始分解,放出少量CO2和C2H4 ,壳体轻微鼓胀,随着短路位置的不断放电,电池温度的不断上升,电液中链状溶剂开始分解、LiC6与电液也开始反应放热,伴随着C2H5F 、C3H6和C3H8产生,但反应较慢,放热量均较小;(此过程用时约2秒)
        C:随着放电的进行,短路位置温度继续升高,隔膜局部收缩熔化,短路位置扩大,温度进一步升高,当内部温度达到Li0.5CoO2的分解温度时,正极瞬时分解,并释放O2,后者与电液瞬间反应,放出大量热量,同时放出大量CO2气体,造成电池内压增大,如果压力足够大,冲破电池壳体——电池爆炸;(此过程用时约1秒)
        D:如壳体炸开,极片散落,温度不会继续升高,反应终止;但如壳体只开裂,极片没有散落,这时LiC6继续与电液反应,温度会继续升高,但升温速率下降,由于反应速率较慢,所以可以维持较长时间;(此过程用时约8秒)
        E:当电池内部反应的产热速率小于散热速率时,电池开始降温,直至内部反应完毕。
       
        需要说明的是,大多数电池火灾,首先是内短路引发的,其热量和温度对相邻电池形成了“外部高温环境”,引发相邻电池热失控,导致整个PACK的连锁反应。










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